电子探针显微分析（EPMA,电探Electron Probe Micro Analysis/Analyzer）是分析化学中的一种常见仪器分析方法（以下简称电子探针），其最大的针微优点在于，能够原位（in-situ）地对样品的量元某个微小区域（～1μm）进行定性和定量分析，并且不会导致明显的素分思考物理化学损坏（伤）。世界上第一台电子探针是电探由法国人Castaing于1951年设计制造（Castaing and Guinier,1949;Castaing,1951），这是针微电子光学技术与X射线光谱分析技术交叉融合的必然产物（Moseley,1913;Siegbahn,1931）。电子探针利用的量元是一束可聚焦到无穷细小的高能量加速电子（5～30k V），来对试样微区进行轰击，素分思考从而激发出不同的电探X射线能量（光子），然后经过探测系统（分光晶体和检测器）的针微捕捉以及后期计算机软件分析处理，将其转换为相应的量元元素类型和含量信息。与此同时，素分思考在电子轰击下，电探也伴随有其他能量的针微释放（背散射电子、二次电子、量元透射电子、吸收电子、阴极发光等），可以提供相应的电子图像信息。电子探针分析可以在非常高的空间分辨率（二次电子图像，10 nm）条件下，同时获取微区的形貌和成分图像信息，并且不破坏样品的原结构，其所能完成的分析测试工作是其它分析化学仪器不可替代的。理论上，电子探针可以分析从4号元素铍（Be）到92号元素铀（U）之间的所有元素，几乎包含了目前已知的绝大多数元素，是现代科技发展的重要技术支撑，在物理、化学、化工、地质、材料、冶金、机械、环境、以及微电子、生物医学等领域都有广泛应用（徐萃章，1990）。电子探针分析一般利用的是元素内层电子所激发的X射线，因此其分析结果不受元素的化合价态影响。
电子探针定性分析的物理基础是Moseley定律，即：组成物质（化合物/单质）的元素（原子序数Z）与它在激发态发生的特征X射线（波长λ）之间存在着单值关系，每一个元素都有一个和/或一组特定的特征X射线与之对应，并且其不随轰击电子能量（强度）的变化而改变。电子探针分析的原理就是通过测量某个特征X射线的波长，即X光量子能量，来获知测试样品中的元素信息。而电子探针定量分析的物理基础是对比分析原理，须引入标准物质进行标定：试样中的元素A的相对含量CA与该元素的特征X射线的强度IA（即计数）具有正相关关系，含量C越高，其X射线强度越大；在同样的实验条件下，通过测量已知样品标准物质和未知待测样品中的A元素的同一个特征X射线谱线（例如Kα谱线），经过对比校正计算，即可得到元素A在未知样品中的相对含量CA。这里的标准物质是科学制定和有效实施的技术标准，控制和保证了分析测试资料的可靠性、准确性，并提高了产品质量的实物标准；而标准物质又与标准技术密不可分，标准物质的研制需要以技术标准为依据和基础。
电子探针定量分析以及其他类型的微束成分分析，归根结底都是对比分析，其分析的准确度在很大程度上取决于标准物质的稳定性和可靠性。在电子探针微量元素（定性和定量）分析中，除了选择合适的标准物质，还需要对仪器参数进行适当调整，合理设置适宜的实验条件（Fialin et al.,1999），并且在数据（预）处理上进行仔细甄别以及合法性研判。对于复杂的地质类天然岩石样品，微量元素的赋存大都具有标型意义，在探讨某些重要的科学问题中具有非常关键的指示意义。例如，在岩石学中广泛应用的副矿物中微量元素温度计，包括金红石的Zr温度计（Zack et al.,2004;Tomkins et al.,2007）、锆石的Ti温度计（Watson et al.,2006;Ferry and Watson,2007）、石英的Ti温度计（Wark and Watson,2006;Thomas et al.,2010）等等。而在经济矿产学中，电子探针通常作为首选的便捷高效低成本的测试方法应用于（硫化物）矿床（矿石）中的贵金属（Au、Ag、PGE等）的含量分析，并对探讨如Au在黄铁矿中的赋存态（Shao et al.,2018）以及其成因机制（Reich et al.,2005）具有重要意义，并可为矿石品位信息提供重要参考。同时，对于稀土元素（磷灰石、独居石、榍石等）（Lloyd et al.,1996;Jercinovic,2008;Goemann,2011;Lowers et al.,2017）以及相关的Th-Pb-U化学定年CHIME方法（Suzuki and Adachi,1991a,b;French et al.,2002；张文兰等，2003），和F、Cl卤族元素（磷灰石）（Li and Hermann,2015），超轻元素Be（张文兰等，2006,2020；吴润秋等，2020）和B(Meier et al.,2011;Cheng et al.,2019）在相关矿物中的测试，乃至对变价元素（如Fe3+）在某些氧化物类型矿物中的定量分析（Höfer et al.,1994,2007,Enders et al.,2000）等等，都是目前电子探针分析技术中的难点（张迪等，2019；陈意等，2020）。微量元素的电子探针分析大都要求特殊的仪器参数设置和专门的实验条件建立，以及数据结果的（预）处理和后期校正计算等人工介入，要求测试者不但具备专业的分析技术知识，并且能够正确理解实验测试所需解决的科学问题。在此，本文将以日本电子（JEOL）公司的电子探针JXA系列为例（JXA8100&8230），对电子探针微量元素定量分析中需要注意的几点关键内容进行概要讨论。
1 分析实验条件
在电子探针微量元素分析中，首先必须根据具体的试样类型（氧化物、碳酸盐、硫化物等）来单独设定各自独立的实验条件。因此，定量分析的前提必要条件是进行定性分析，即确定待测样品的种类。通常来讲，为了使试样中的微量元素能够激发出足够多的特征X射线信号——清晰明辨的谱线位置和足够多的强度计数量，一般可以采用增加激发能量（加速电压、轰击束流）和、或延长谱仪采集时间的途径。但是这时候大都会面临主量元素干扰问题：主量元素的含量是相对较高的，那么在高能量或长时间轰击下更会激发出更高的强度计数，极易超出计数器所能够收集的信号强度范围，出现死时间（Dead Time）状态，导致分析结果的不准确。为避免此类情况的发生，应该把测试方法分为两步进行：（1）单独的主量元素分析测试，忽略微量元素的测量，并同时进行多点分析测试平均含量的方法保证主量元素分析的可靠性；（2）利用探针分析软件中的CAL功能（如JEOL系列电子探针），把上述步骤所测得的主量元素（平均）含量输入到分析条件中，设为固定值，不进行测量。然后再设置较高的轰击电流和、或延长采集时间来分析微量元素。该方法可以有效保证主量和微量元素都能够被准确分析，避免测试中因某个/些元素的特征X射线的信号过强（高计数）或过弱（低计数）导致测试不准确。但是，必须注意的是，加大电流、延长计数时间的前提必要条件是：被测样品本身在该实验条件下能够保持物理化学稳定，并不含有易挥发、逃逸的气相元素（F、Cl、S、C等）以及化学活性高的元素（如碱性金属）。
在微量元素电子探针分析的实验条件设置中，除了简单的加大电流、延长驻留测试时间来测试微量元素，还应该注意一下至少四个方面的内容：（1）波谱仪测试晶体的合理选择；（2）元素谱线重叠峰、干扰峰的识别区分和背景值的设定；（3）脉冲幅度分析器（PHA）的设定；以及（4）标准物质的合理选择与标定。
1.1 波谱仪测试晶体的合理选择
通常来讲，不同分光晶体可测量元素的范围是可以小范围重合的，即某些元素可以被几种类型的分光晶体测量。例如，Ti元素既可以用PET晶体，也可以用LIF晶体进行测定。这时候就涉及到如何选择晶体的问题。不同的分光晶体对元素的辨析能力是有差别的，同样以Ti元素为例，在PET晶体中的其衍射角度低，因此具有较小的Kα谱线峰位L值，且峰形较宽，具有很高的强度计数（10 000个单位）；但是，在LIF晶体中，其衍射角度较高，具有较大的Kα谱线峰位L值，且谱峰形状尖锐，但是强度计数却很低（600个单位）（图1）。这个时候，在实际测试分析工作中，采用哪一个晶体（谱仪）来测量Ti元素更适宜就需要作出合理判断。
1.2 元素特征谱线的重叠峰处理和背景值设定
在电子探针分析中，需要首先考虑到的重要问题就是元素特征峰位的重叠、干扰问题。一般来说，元素的特征X射线谱线数量会随着原子序数的增加而越来越多（Kα、Kβ、Lα、Lβ、Mα、Mβ、Mγ等等），并且还会出现不同衍射级别（order）的特征谱线，（元素）相互之间一定会对彼此的特征峰位判别、强度计数以及背景值测量和扣除产生不同程度的干扰，从而对测试结果的客观性和可靠性提出了严峻挑战。在常规元素电子探针分析中，某几（两）种元素不可以被同时分析的典型例子包括但不限于：（1)Na和Zn元素，Na元素在TAP晶体中的Kα谱线位置（Kα=129.473 mm）与Zn元素在TAP晶体中的Lα、Lβ谱线位置（Lα=133.211 mm、Lβ=130.265 mm）非常靠近；（2)Ti元素和V元素，Ti元素在LIF晶体中的Kα=191.205 mm，但是Kβ=174.807 mm，这与V元素在LIF晶体中的Kα谱线位置（Kα=174.175 mm）非常靠近；（3)Pb元素和S元素，S元素在PET晶体中的Kα谱线（172.096 mm）与Pb元素的Mα谱线（169.307 mm）非常靠近，在进行两者都是微量元素含量的情况下需要非常慎重。
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